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发表于 河北省 2016-1-29 13:08
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废旧电池修复原理与方法
电池又称化学电源，是能为用电器提供直流电源的装置，化学电源是通过氧化还原的电化学反应，将化学能转化为电能。一次电池是一次性应用的电池，二次电池是可多次反复使用的电池，因此这里的二次实际上是多次的意思。二次电池又称为可充电电池或蓄电池。
相对于零电平或某一基准电平幅值为正的脉冲叫正极性脉冲,简称正脉冲,反之,则为负脉冲.正负脉冲按一定占空比出现的称组合脉冲。二十世纪以来,随着人们对负脉冲的认识的不断提高,负脉冲的应用范围不断扩大,在许多领域都得到了广泛的应用,如：能源.医疗.勘探.等。
我公司经过多年努力研制出组合脉冲修复机.组合脉冲充电器.对各种废旧蓄电池的修复与维护具有良好的效果.下面以铅酸蓄电池和锂离子电池为例.介绍一下组合脉冲修复机和组合脉冲充电器.对蓄电池的维护与修复原理:
基础部分
一. 铅酸蓄电池
铅酸蓄电池是蓄电池的一种.以其低廉的价格(镉镍电池的六分之一~~`~~五分之一)， 良好的高倍率放电性能，应用非常广泛，如汽车、摩托车、火车、轮船、通信以及UPS等均需运用。铅酸蓄电池主要由正极板、负极板、电解液、容器、极柱、隔膜、可导电的物质等组成。
（一） 正极板（正极活性物质）
正极板活性物质的主要成分是二氧化铅。具有较强的氧化性，放电时，与硫酸发生反应生成硫酸铅，并吸收电子，二氧化铅有两种类型晶格，一种是α—Pb02 另一种是β—Pb02。这两种二氧化铅活性物质差别很大，它们在正极板所起的作用也不相同。ß—Pb02 给出的容量是α—PbO2 的1.5~~~3倍。而α—Pb02具有较好的机械强度，它的存在，正极板活性物质不宜软化脱落，只有α—Pb02 和βα—PbO2 的比例达到0.8时，铅蓄电池会表现出良好的性能 。
正极活性物质在放电状态下，与电解质硫酸发生反应生成硫酸铅与水。其反应式如下：Pb02+3H++HSO4-+2e==PbSO4+2H2O
充电时，在外线路的作用下转化为ρbO2与H2SO4放电时，二氧化铅的ρb4+接受了负极送来的电子形成ρb+2与溶液中的硫酸根离子结合生成ρbSO4 。当硫酸铅达到一定量时，变成沉淀物附着在极板上。充电时硫酸铅中的铅离子 的电子被外线路带走转化为 二氧化铅。将水中 氢离子留在溶液中。氧离子与铅离子结合生成二氧化铅进入晶格，形成正极活性物质。
（二）负极板（负极活性物质）
在铅酸蓄电池里，为了供负极活性物质充分与电解液发生反应，故将铅制成多孔海棉状，又称为海绵铅，在放电时，铅给出外线路电子形成 Pb+2 与溶液的硫酸根 结合生成硫酸铅，充电时，部分PbSO4首先溶解成Pb2+与SO4。Pb+2接受电子还原成铅进入负极活性物质晶格。
（ 三）电解液
硫酸是铅酸蓄电池电解液中的重要原材料之一，市场上浓硫酸一般分为两种：一种是工业用浓硫酸，纯度较低，不适用于铅酸蓄电池；另一种为纯度较高的分析纯，较适合于铅酸蓄电池，硫酸的分子量为98，浓硫酸中硫酸含量为98%是无色透明油状液体，具有很强的吸水性和腐蚀性，与水结合后，可放出大量的热。所以在电解液配制过程中，一定要注意防护，以免出现危险，配制时，千万不要把水加入浓硫酸中，而是将浓硫酸缓慢加入水中。
铅酸蓄电池电解液配制过程中，对水的要求较高，水中含杂质的多少，直接影响电池的质量。铅蓄电池用水外观是无色透明的，残渣含量应小于0.01%。一般检验水的标准用电阻率（Ωcm）或电导率来表示，比较简单的方法是：采用电阻率测量法：用数字式万用表将档位拨至20MΩ处，将万用表两只表笔相距1厘米，测出水的电阻阻值在5——10MΩ即可。
（四） 隔板
隔板也是铅蓄电池主要组成部分之一，其质量对电池影响很大，隔板的主要功能是防止电池正负极板短路，蓄电池中，对隔板的要求是：采用多孔质隔板，允许电解液自由扩散和离子迁移，要有比较小的电阻，隔板孔径要小。空隙总面积要大，要防止脱落的活性物质到达对方的极板. 因此, 隔板的孔径要小, 孔数要多。
二：电池修复过程中常用的名词：
1：不可逆的硫酸盐化
不可逆的硫酸盐化，简称硫酸盐化。铅酸蓄电池在放电时，正负极板都产生一种化合 即硫酸铅，硫酸铅是一种难溶于水，不导电的物质，在正常情况下，蓄电池在放电后形成的硫酸铅结晶比较小，充电时，在电的作用下，比较容易地溶解并还原成铅。如果使用不当，常常充电不足、失水、过放电等。硫酸铅就会形成粗大坚硬的结晶体，这时就很难用一般的方法将其还原成铅，所以被称之为不可逆的硫酸盐化，由于硫酸盐化，一方面，它可以阻挡硫酸与其他活性物质接触并发生反应：另一方面，使活性物质数量减少，它可引起蓄电池容易下降，严重时会造成蓄电池寿命终止。
2：活性物质的脱落
在我们修复废旧电池时，有些电池加水修复后，从注水孔内流出一些红褐色液体。即为脱落的活性物质，活性物质脱落原因有以下几种解释：1、电池受外力的影响，如振动，摔打等。2、α—PbO2。βPbO2变体模型。αPbO2是活性物质骨架，当电池在充放电时，一部分α—PbO2转化为β—PbO2从而导致软化脱落。3、随着循环进行，活性物质由无定性态逐渐晶形化，即结晶度增加，水化聚合物链数目减少，凝胶压电阻增加，晶粒间电接触恶化，该活性物质脱落。4、还有人们认为，随着充电和放电的不断进行，活性物质形成若干密集的团块，当团块间缺乏足够的连接时，活性物质就会脱落，电池失效。
3：电池的电压
电池正负两极的电势差称蓄电池的电压，一般用万用表来测量。在电池修复过程中，其电压有三种表现形式：第一种叫空载电压，又称为开路电压，就是电池即不充电又无负载的情况下测量到的电池电压：第二种叫负载电压，就是电池放电过程中某个时段所测量的电池电压。第三种叫在线电压，就是电池在充电过程中某一时刻所测量的电压，了解三种电压测量方法，对判断电池是否断路或短路；电池内阻计算具有重要的意义。
4：蓄电池的容量
蓄电池的容量是衡量蓄电池性能的一项重要指标。一般用安时来表示。放电时间（小时）与放电电流（安培）的总称，即容量=放电时间×放电电流。电池的实际容量，取决于电池中活性物质的多少和活性物质的利用率。活性物质是量越多，活性物质利用率就越高，电池的容量也就越大。反之容量越小，影响电池容量的因素很多，常见的有以下几种：
（1） 放电率对电池容量的影响
铅蓄电池容量随放电倍率的增大而降低，也就是说放电电流越大，计算出电池的容量就越小。比如一只10Ah的电池，用5A放电可以放2小时，即5×2=10 ； 那么用10A放电只能放出47.4分钟的电，合0.79小时。其容量仅为10×0.79=7.9安时。所以对于给定电池在不同时率下放电，将有不同的容量。我们在谈到容量时必须知道放电的时率或倍率。简单的讲就是用多大的电流放电。
（2） 温度对电池容量的影响
温度对铅酸蓄电池的容量影响较大，一般随温度降底，容量的下降，容量与温度的关系如：
Ct1= Ct2/1+k（t1-t2 ）。t1t2分别是电解液的温度，k为容量的温度系数，Ct1温度为t1时容量（Ah），Ct2是温度为t2时的容量（Ah）在蓄电池生产标准中，一般要规定一个温度为额定标准温度,如规定t1为实际温度,t2为标准温度,(一般为25摄氏度)
负极板受低温的影响要比正极板敏感.当电解液温度降低时,电解液粘度增大,离子受到较大的阻力,扩散能力下降,电解液电阻也增大,使电化学反应阻力增加,一部分硫酸铅不能正常转化.充电接受能力下降,结果导致蓄电池容量下降.
(3)终止电压对电池容量的影响
当电池放电至某一个电压值以后,产生电压急剧下降,实际上所获得的能量非常小,如果长期深放电,对电池的损害相当大.所以必须在某一电压值终止放电,该截止放电电压叫放电终止电压.设定放电终止电压,对延长蓄电池使用寿命意义重大.一般我们所维修的电动车电池，电摩电池的放电终止电压为每格1.75伏，也就是说一节12伏电池为6格，其放电终止电压是6×1.75=10.5伏。
(4)极板的几何尺寸对电池容量的影响
在活性物质的量一定时，与电解液直接接触极板的几何面积增加，电池容量的增加，所以极板的几何尺寸，对电池容量的影响不可忽视。
①极板厚度对容量的影响
活性物质的量一定，电池容量随极板厚度的增加而减少，极板越厚，硫酸与活性物质接触面就越小，活性物质的利用率越低，电池容量越小。
②极板高度对容量的影响
在电池中，极板的上下两部分的活性物质利用率存在着较大的差异，实验证实，放电初期，极板上部比下部的电流密度大约高出2倍~~2.5倍，这种差别随着放电时的推移逐渐减少，但上部要比下部的电流密度大。
③极板面积对容量的影响
活性物质的量一定，极板几何面积越大，活性物质的利用率也越高，电池的容量越大。在电池壳体相同，活性物质量不变情况下，采用薄极板增加极板片数，也就是增加了极板的有效反应面积 ，从而提高了活性物质的利用率，增加了电池的容量。
5铅酸蓄电池的内阻
蓄电池的内阻是由蓄电池内部物质形成的电阻，蓄电池的内阻只有在充放电时才能形成。它不是常数，而是在充放电过程中随时间的变化而变化的。我们平时所讲的内阻是某一时刻的总内阻。它不仅包含了蓄电池的内阻，而且还包含有极化的全电阻值。
就单电池而言，电池的内阻很小，主要是由电解液，隔板和极板本身的电阻构成。如果是电池组，单体电池之间的连接导线、极柱等都是构成电阻的重要部分。计算电池内阻可用以下方法：设空载电压为V1，负载电压为V2，则电池的内阻为R=V1-V2/I。I是放电电流。必须注意的是第一：测量的全过程必须在10﹣-4秒内完成，否则 测内阻应该包括极化时的全部电阻值，它是可以变化的。
6铅蓄电池的短路与断路
在废旧电池修复过程中，短路与断路是判断电池能否维修的关键。
蓄电池短路有外部和内部之分，外部短路则是用导线将正负两极连接起来，通常用这一“±”方法来判断电池的好坏。内部短路是指在电池内部正、负极板是靠隔膜（隔板）把它们相互隔离的，一但隔膜受损，如隔膜老化，隔膜腐蚀等均可造成短路。
蓄电池的断路是指：整个电池回路中断，要与断格区分开来，断格是极板部分脱离。断路是电池无电压电流，断路一般是由于电池桩头与极板完全脱离，或硫酸铅严重包围极板供电流不能正常通过。一般不多见，最常见的是短路，最常见的判断电池短路的方法有三种：
第一种是用电压表测量蓄电池电压，如小于11.5伏，则该电池可能短路；第二种是给蓄电池加水后，再测量其电压，因为有些电池由于严重缺水，加水前，电压可超过12伏。但加水后，由于隔膜软化，极板吸水后膨胀，隔膜功能显现出来，开路电压反而小于11.5V；第三种是充电时，尤其是修复后电池电压始终过不到15伏，也可判断为短路.但要与硫酸浓度降低加以区分。后者在放电时，电压下降慢，加入浓硫酸后，电压或容量可以恢复。
7蓄电池的自放电
自放电指的是电池在不使用或在贮存间，出现容量下降的现象。也就是说的电池在无任何负载时，由于自放电使容量损失。
一般电池的自放电主要出现在负极，因为负极活性物质中多为比较活泼的金属粉末，冲在溶液中比氢的电势负，容易发生置换氢气的反应。如果在极板上存在比电势低的金属杂质。这些杂质在极板活性物质中形成了微小的腐蚀电池，引起负极金属自容，并伴有氢气板出，从而使容量减少。
自放电的严重程度将直接影响电池质量。一般用自放电率来表示其公式为：自放电率=Ca－Cb/CaT×100％其中，Ca为电池初始容量，Cb为放置后电池容量，T为放置时间。值得说明的是，当自放电率为负值时，说明贮存时间不长，电池处于容量增长期。
三：铅酸蓄电池的工作原理
铅蓄电池在充电和放电会产生如下反应：PbO2+pb+2H2SO4===2PbSO4+2H2O在充电时，在电能的作用下，转化为PbO2 、Pb和H2SO4也就是说充电是由电能转化为化学能的过程。放电时，正极板接受了负极板送来的电子，铅离子有正4 价变为正2价。与硫酸根接触生成难溶于水的 硫酸铅，负极的铅由于输出2个电子，变成正2价。同样也生成硫酸铅。也就是说放电时，再由贮存的化学能转为电能。
蓄电池在充电过程中，或在充电终了时，电极上会伴随着水的分解反应。其原因是因为铅酸电池正极充电接受能力较差，一旦正极充电状态达到70%时，氧气开始在正极上析出。负极充电状态超过90%时，氢气在负极上析出。一般地讲，正电极充电到额定电量的120%时。才能达到完全充电状态，所以，铅酸电池每次充电均会产生水的分解反应消耗水，因此定期补水维护不可避免。
四：硫酸盐化及蓄电池失效机理
随着蓄电池的使用次数增加，放电容量不断减小，由于人们对电池的使用要求不对，所以报废标准也不相同。一般来讲，正常使用电池，容量低于额定容量60%。即为报废电池，需要维护或维修。由于电池的制造条件，使用方式有差别，最终导致电池报废的原因也各不相同。但归纳起来有以下几种①正极板的腐蚀变形②正极活性物质软化脱落③不可逆的硫酸盐化④容量过早损失⑤热失控。其中不可逆的硫酸盐化是导致电池失效报废的最常见的原因。
前面谈过，由于在充电过程中，伴随着水的丢失（电离，电解蒸发）影响硫酸铅转化为活性物质。而硫酸铅本身难溶于水。当硫酸铅在一定时间不能转化为活性物质时，就会形成粗大的结晶体。这种结晶体阻碍了电池的正常工作，一部分多余的电能不能正常地转化为化学能，因而转化为热能，更加重了水的丢失，从而形成了恶性循环.当这个循环达到一定程度时,电池容量下降,严重时热量越来越大,电池内压增加,电池变形.所以科学的维护和保养是延长电池使用寿命的最经济最有效的方法.
五:电池的正确使用与维护
①根据电池的工作特点,合理地维护与使用,对电池寿命的延长有着非常重要意义。
铅酸蓄电池正确的使用和维护非常必要，使用正确与否对电池的容量和寿命影响较大，掌握正确的充电方式非常关键。首先要选择好充电器（建议使用组合脉冲充电机），充电器指标有输出电压，充电电流，调停点等。夏天天气较热，应选择调停点较低充电器；冬天则反之。
②要注意勤充电，不要等电用光了再充。当刚放电的电池，硫酸铅较容易溶解并转化为活性物质。一旦放置一段时间后。硫酸铅很容易形成粗大的结晶体。造成不可逆的硫酸盐化。此外，还要注意定期进行深循环，就是把电用光了后再充电，防止电池发生钝化，一般一个月一次。
③在电池的运输，安装过程中。严禁摔打牵拉极柱。不要把正负两个极柱短路。不同容量，不同性能的电池不要在一起使用。
④冬天充电时要注意保温。否则电能不能正常转化为化学能，充不满电。当电解液温度降低时，硫酸铅溶解下降，电池内部分子活动度降低，内阻增加。此时充电，不等充足，充电器就会调停，用户以为充满，继续使用。使硫酸铅晶体变大，则形成不可逆的硫酸盐化。
维修操作部分
一：铅酸蓄电池的修复
安珀系列组合脉冲修复机与修复液的问世，打破了“铅酸电池不可修复”的错误结论。在长期的研发与实验过程中，大多数的铅酸蓄电池是可以修复的。其修复率可达91％，修复以后的容量可以达到初容量的80％以上。
安珀组合脉冲修复机技术，采取了物理手段和化学手段相结合，从而达到对电池的维修与维护。
1：安珀组合脉冲修复机与充电机的修复与维护原理：
①在充电过程中，通过正负极之间定期地发射不断转化的离子来扫除了极板周围的离子云；
②清除附着在正负极板，尤其是负极板上是活性离子，也称杂质离子。
③强大的负脉冲可以将粗大坚硬的硫酸铅结晶击碎并促使其溶解；
④通过正负脉冲的占空比调节使α—二氧化铅与β—二氧化铅的比例更趋合理。
2：安珀公司研发的配套产品，修复液对电池修复的作用。
修复液配合组合脉冲修复机使用，可以最大程度地缩短电池的修复时间，提高电池的修复率。其主要作用是：
① 提高正极活性物质的利用率，防止正极板栅的腐蚀，从而减少正极活性物质的软化脱落，一般正极活性物质的利用率仅为48％，加入修复液后，可以提高至53％以上。
② 协助组合脉冲修复机，溶解粗大硫酸铅结晶体，修复液中的化学成分与硫酸铅反应，生成一种可溶性中间产物。使硫酸铅转化为活性物质，但用量必须控制。否则电池将发生短路。
③ 延长电池的使用寿命，通过少量改变正极板活性物质的晶体结构，可以最大限度地延长电池使用寿命。
④ 负极板铅活性物质的成孔作用，通过对负极板海绵状铅的作用，增加负极板活性物质孔隙，使硫酸与活性物质的接触面积增加。
⑤ 稳定胶体电池中的胶体电解液。
3：修复液的配制与使用
修复液出厂有两种：一种为浓缩型；一种为配制好直接使用的。对于浓缩液，必须加水稀适后方可使用。所用的水有一定的要求，各种杂质的含量要在一定的限度以内，通过常用水的电阻率和电导率间接表示，纯水的制备方法有蒸馏法，离子交换法和电渗析法等。根据制取的方法不同，我们称之为离子水、蒸馏水或超纯水。但不管是什么水，只要电阻率达到5—10M/Ω，即可使用。测量方法是：用玻璃杯或非金属杯，取被测水适量，用万用表将档位拨至20M/Ω处，将两只表笔相距1cm插入水中，如电阻值达到5—10MΩ时，此水合格。
浓缩型修复液出厂时每瓶含有500毫升，配制时，浓缩液与纯水的比例应1：9的比例配制。例如，将一瓶500毫升浓缩液与4500毫升的水混合配制成5000毫升的修复液。
应该注意的是：①对修复液要妥善保管防止误饮；② 要放置在阴凉处，避免太阳直晒；③浓缩液为无色透明液体，有时有少许沉淀。用前要摇匀后再配制，如沉淀物太多，可视为失效。
二：电动自行车，电摩用电池的修复方法。
第一步：修复前准备，首先对电池外观进行检查，看外壳有无破损，是否漏液。桩头是否氧化、断裂、电池是否变形。是否进行过维修，如进行过维修，可问其维修地点，加过何种液体，如果厂家维修过，还可按此方法修复。如果其他方法维修的，不可修复，建议报废。其次测量电压，单节电池电压在11.5V以上的为正常，在10.5V以上，11.5V以下为部分短路，10.5V以下为严重短路，0V为全部短路。
第二步：打开电池盖，去掉橡胶帽，加入修复液。加液的量为5—10 毫升以上， 满为止。
第三步：放电，放电时要注意先用5A放电，当电池放到10.5V时改为小电流，一般为2A以下，放到2V左右。如果使用安珀APSF12-4型容量检测仪放电比较方便，APSF12-4型容量检测仪与其他容量检测仪不同，它具有修复前放电和修复后容量检测两种功能。修复前放电时，只需将调停点切换至0V，待放电至2V左右，即可开始修复。
第四步：修复：将电池串联起来（可根据修复机型号串联电池多少）25Ah以下电池将占空比调节器逆时针调至最小或1/10处，用3.5—3.8A电流进行修复。17—25Ah电池，可适当调高，一般为4.5—5.5A。
第五步：检测、配组，将修完电池用5A衡流放电根据放电时间计算电池实际容量，将容量达到新电池80%以上电池，[计算公式：实际容量=5×放电时间（以小时计）/电池标定容量]按时间相近的原则配成一组，充满电后，将电池倾斜45度，把剩余液体抽出，盖好安全帽，用三氯甲烷将电池封好。
三: 电动三轮车、摩托车、汽车等富液式铅酸电池修复方法
富液式电池和贫液式电池的区别在于有无游离电解液的存在，前者有游离液体存在，如汽车电池、摩托车电池、电动三轮车电池等，后者没有，如电动自行车电池、17—20安时的电摩电池。它们在修复方法上有些不同。但在电池的判别上基本相同。具体操作如下：
（一）：配液，富液式电池的修复用液与贫液式电池不同，配制时，首先要把浓缩液稀成修复液，然后再用修复液加上分析纯浓硫酸，配制成比重为1：1.28---1.31的电解液备用。
（二）：加液，对富液式电池来讲，加液量要比贫液式大的多，所以要根据电池本身情况来定，一般来讲，富液式电瓶都有标有一定是刻度。加液时，液平面不应超过限度，如看不清，则以淹没极板为度。为了控制成本，不主张完全换液，就是把原来液体部分更换。如果原来电池缺液，则应直接补足。如果不缺，则应更换100毫升/格左右。
对一些无法打开电池盖免维护电池，不能换液的，而电池内部又有液体的电池，可直接修复。
（三）：修复，用X—6B式X—7B。将占空比调至相应的位置，即65AH，调至正中120AH电池调至最大，修复电流控制在6---8A修复时间根据电池容量而定。设电池容量为C，修复电流为I，则修复的时间为T；公式为T=C/I×140 ％---160％。汽车电池在修复时还要观察电池电压和温度。（高内阻电池除外）当电压达到16V以上，并且有发热的感觉应停止修复。其它电池则观察电解液的变化。如电解液外观变为洗米水样时，修复结束。
（四）：将修复完的电池静置30分钟。测量电池电压与电解液的比重。如电池电压在12.8V以上，电解液比重在1：1.28---1：1.3时，即可使用。如达不到此标准，可做相应的调节。
（五）：注意事项
1：配制电解液时，要注意安全，不要把水倒入硫酸中；
2：配制时用的水一定要稀释后的修复液，而不是浓缩液；
3：如果修复时间达到标准时间，电压不能达到15V（在非电压时），该电池应为短路电池；
4：修复完成后，电解液浓度达到要求式超过1：1.31，而电池电压达不到12.8V的也可视为短路电池；
5：修复前放电，用APSF12-4型放电机10A电流放电，当放至10.5V以下时,电池负载电压急速下降到相对稳定时,即可修复；
6：对汽车电池，修复后要静置2—3天，测量电池电压，应保持在12.3V以上，即可使用 |
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